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在材料可加工性耐气候老化性能耐风沙性能全
作者:钟山机电 发布日期:2019-10-17

  一直以来,背板开裂深受组件厂家、电站运维关注,尤其是数年前3A背板的大面积开裂,让用户在背板选型上更为谨慎。通常,人们比较担心非氟背板不耐候、易开裂;近来,又有报道不断强调PVDF背板一定会开裂,也有人认为即便是PVF背板,同样会在服役期开裂。

  关于非氟的PET背板,一般都不建议用于高紫外区,即便是耐候型PET背板,但在户用屋顶分布式或者温和气候条件下PET背板也不易开裂。本文主要讨论含氟背板,以PVDF和PVF为例,从材料老化机理和行业应用等多角度澄清可能导致背板开裂的深层原因,驳斥一些不实传言和某些企业的无理指责,帮助探究更不易开裂的背板材料和应用理由。

  我们知道,氟塑料之所以有卓越的耐候特性,主要是由于其分子链中有强韧的C-F键(键能高达485 KJ/mol,UV-b 313 nm对应的能量是383 KJ/mol)。F元素具有超高的电负性(-4.0,元素周期表中),使得这些C-F键非常稳定,作为“外鞘”把C-C主链包裹和保护起来,见图-1。一般的结论是:分子链中或者是聚合物体系中的F含量越高,其耐候性就越好。几乎找不到反例。

  在氟塑料家族中,聚四氟乙烯(PTFE, F44)作为“塑料王”,氟含量(76%)。全氟醚橡胶PTFE是早发明的氟塑料,有很多军工和航天方面的用途。在户外,很多膜结构建筑使用该材料,使用寿命超过50年的也比比皆是。如日本东京火车站的圆形穹顶,1968年使用至今依旧光亮如新。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP,F46,氟含量76%),能耐UV-C和UV-D,是著名的耐深空紫外辐照的材料。太阳光经过大气层抵达地球表面,UV光只占到7-8%,绝大多数为UV-A,UV-B的比重都很小,约10%。对F46材料来说,对付这些紫外线辐照真的是一把牛刀了。再如水立方,由于北京奥运会的原因,大众熟知了水立方。水立方使用的氟塑料膜,学名乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE,F40,F含量59%左右),使用至今,水立方还是北京的地标建筑之一。

  光伏行业背板使用的聚偏氟乙烯(PVDF,F22,F含量59%),是ETFE的同分异构体,即ISOMER。大家可以看到,ETFE和PVDF的F含量几乎一模一样。实际上,PVDF作为户外使用材料,有很多超过30年的案例。如使用Arkema的Kynar 500 制备的PVDF涂料在佛罗里达州暴晒场已经户外暴晒近40年色彩依然亮丽如新,如图-2所示。

  2.真相:关于含氟背板开裂的谎言和线年德国K展(塑料行业全球知名的展览)上问世以来,PVDF膜作为商品在市场上销售已经近20年。国产PVDF膜,自2010年起步,也已走过近10个年头。笔者估计,国内外的PVDF膜在全球已经大规模装备了超过150 GW的光伏电站。没有谁能否定这些电站的存在,也没有任何报道说这些电站使用的背板都已经开裂或即将开裂。但实际的情况是,有个别企业可能的确找到了个别电站上个别PVDF背板开裂的案例,然后非常主观地把开裂的原因都归因于只要用了PVDF膜就会开裂;后再以偏概全,无限上纲地推论所有使用PVDF膜的背板都将开裂。

  从历史上看,PVF早在1961年就问世了,是个很古老的产品。当时,可热塑性加工的氟塑料还没有商品化面世,因此它当时得到了一定的发展。60年代以后,PVDF、ETFE和FEP等可热塑性加工氟材料兴起。和PVF不同,这些材料加工时不需要使用任何溶剂,通过加热熔融就可以。而且,他们的耐候性能和耐腐蚀性能要比PVF优越的多。

  PVDF在氟塑料家族中地位比较特殊,既亲民,又卓尔不群。其亲民性在于,作为一种特种含氟材料,原料供应量相对充足(仅次于大品种PTFE的供应),在各行各业已有广泛的用途。传统的如化工工业的阀门、泵和管道,还有如我们光伏行业使用的酸洗槽、硅片花篮等。新兴的如水处理使用的超滤膜(DIPS和TIPS膜),这些膜有管状膜、也有平板膜,在海水淡化和污水处理等行业中的地位举足轻重。

  在工况非常恶例的情况下(如高盐度、强腐蚀和超污浊等),PVDF材料往往是,持续性和长久性特别突出。PVDF材料的“卓尔不群”在于,她有些特性是的:如其卓越的压电特性和铁电特性,在柔性电子和可穿戴设备中,近年来也获得了广泛应用。值得指出的是,在这些领域,PVDF也是以膜的商品形式出现并得到了上述行业的广泛认可。

  由上所述,PVF日渐式微也就是必然的事。个几乎消失的是PVF涂料(单氟涂料)。现在,在氟碳涂料行业,年轻的从业者估计不太会看到PVF涂料了,甚至听都不太会听到。大家看到和用到的大多是PTFE涂料、PVDF涂料、FEVE涂料等高耐候、高耐腐蚀涂料。

  PVF膜的制程,采用“糊式加工”的方法。过程中必须需要使用有机溶剂(如氮甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或r-丁内酯等),先要把PVF配成“浆糊”,然后流延到钢板上,送入烘箱烘干,进行双向或单向拉伸成膜。这种制膜方法是比较古老的,很不环保。且在溶剂挥发的过程中,容易引发微裂纹的产生,性能上有本质缺陷。

  其一:微裂纹。在高倍显微镜下,可以清楚的看到这些缺陷,见图-12。早期的PVF水汽透过率非常高,就是由这些缺陷引起的。后来,研究人员对PVF膜作了双向拉伸,才勉强克服了该缺陷。但高分子的特性之一就是分子链能松弛(又称弛豫),且有“时温等效”原理,就是讲提高温度和增长时间,对加剧高分子分子链的松弛程度是等效的。薄膜状态接近二维情况,这种松弛还会加剧。经过双向拉伸的分子链,在户外长久使用的工况下,一定会发生松弛,这些微裂纹会有很大概率重现。

  其二:表面粉化。这是PVF膜一个“知名”的特性。在户外使用的PVF膜,经过一段时间后,用手去摸,几乎无一例外都会摸到白粉或灰粉!我们知道,高分子老化的后期阶段,就是粉化。据国外某解释,这有可能是钛白粉析出。即使是这个原因,也是一件可怕的事。近来,该正在力推其透明PVF背板,其透明背板在电子显微镜下观察,出现微裂纹也是大概率的事情。

  过去,PVF膜基本几乎都使用38um的厚度(上述国外宣称的所谓有25年电站使用案例的膜的厚度),在光伏行业起步阶段,光伏电站多为示范电站,规模小、组件功率低,且数量有限。该国外新推的25 um的所谓新品,户外实证使用年限还不如PVDF膜长。PVDF膜容易加工生产,国内外能够提供PVDF原料和膜的供应商较多;一些未经验证、技术不成熟的供应商为了降价打开市场,一而再、再而三地降低膜厚,从而就有客户反映PVDF背板不能通过IEC测试,背板开裂等。试想一下,哪种薄膜减薄到一定厚度之后还能继续保持良好的力学强度和耐磨性呢?2种背板,一种使用正规的PVDF膜作为面层,另外一种使用PVF膜;如果PVDF膜的厚度只有PVF膜的一半,它们的性能还能相互比较,不正从另一侧面说明这种PVDF膜性能要优越的多吗?实际上,只要PVDF膜的配方和工艺得当、膜厚度不轻易减薄太多,防开裂性能上会比PVF膜更加优越。

  背板的失效模式有多种,开裂的确需要严格防范。这要求作为面层材料使用的PVDF膜材具有很好的刚韧平衡特性。此外,良好的胶层材料、PET基材和良好的复合工艺也很重要。毕竟,PVDF膜的厚度和PET基膜相比,只有后者的1/10左右。

  过去的组件功率很低,现在的高效电池和组件功率大幅提升,1500 V系统也在行业逐渐推广使用,因而电站对组件材料的性能也提出了更高的要求。光伏电站,无论是大规模地面电站还是屋顶分布式,都希望无人看管,降低运维成本。光伏组件实际上也可以看成是一个无人看管的电器。在低压电器领域,对无人看管电器的材料实际上是有明确要求的:

  欧洲WEEE(2002/96)法令已进入第三阶段,对达到使用寿命的光伏组件将实现回收率85%,再利用率80%。凡在欧洲的光伏组件都要加贴由WEEE统一设计的“wheeliebin”标志以示合规,否则不得进入欧盟市场。此外欧盟建立了从绿色发电到废物管理的光伏回收组织(PV CYCLE)。据了解,组织内已有半数会员是中国企业。PV CYCLE根据不同的各国政策,进行报废组件的回收,组织内会员只需缴纳会费并支付处理费用。

  组件的回用,特别是材料的梯级利用,将来一定是件很重要的事。PVDF不仅是一种可热塑性加工材料,还可以和PET、EVA等材料共混制得有商业使用价值的合金材料,因此其梯级利用是可能的。国内外一些厂家还公开了废弃背板的回用工艺路线和制得合金材料的性能,见图-13和图-14。反观PVF,其自身就不能热塑加工,用其制备共混热塑性材料更是奢谈。

  PVDF的特殊性还在于其性能。在氟塑料家族中,PVDF是“刚强”的一个品种。其分子链比较线性规整,结晶速度较快,晶型转变丰富(其中的β晶是该材料具有压电特性的物理基础)。

  作为光伏背板膜使用,该材料需要适当改性,以降低其“刚性”而增强其“韧性”。一些丙烯酸类聚合物和PVDF有相容性,被优选为增韧剂。可以自由的调整材料特性,以达到“刚柔互济”的水准。这在材料改性中是一个常用技术,其成功案例数不胜数,钢材如此,塑料材料也是如此。举一个大众熟知的案例:汽车的保险杠,在亚洲汽车市场上厂商大量采用聚丙烯(PP)合金材料。PP是一种快速结晶的刚性材料(在这一点上和PVDF材料非常相像)。在PP基体材料中,添加乙丙橡胶或者POE弹性体,可以制得超韧的材料。这样的材料,拯救了车祸碰撞时很多人的生命。车子不换保险杠,在户外使用10年以上也是很正常的事。大家知道,和氟塑料相比,PP并不以耐候性见长。

  增强PVDF韧性的办法有很多。聚合方向,可以调整其分子量和分子量分布、改变其分子链的拓扑结构、引入第2和第3单体等,都是非常有效的手段。在改性方向,手段也很丰富:如和其他高分子共混制成合金材料,添加增韧剂、增塑剂、结晶成核剂和成核促进剂等。其中,比较高效的手段是添加增韧剂。少量添加,材料的韧性就可以大幅提升。并且增韧剂的种类很丰富,还可以并用,在工业实践上有大量的成功案例。比较特殊的手段还可以制备PVDF的热塑性弹性体,其韧性更可以有数量级的提升。此外,笔者了解到有国内厂家创造性的开发出PVDF合金共挤膜材,其低温韧性可以达到数量级的提升,且具有成本优势,即将量产,将为光伏行业再立新功。

  PVF是一种单氟聚合物,全氟醚橡胶早在1961年就开始生产,是一种很古老的产品,其性能在氟塑料家族中是比较差的。其加工必须使用有机溶剂,既不环保,也给膜的性能带来本质缺陷,如微裂纹等。该膜在光伏发展的初期,的确是有所应用的;但是当时的历史环境是,可热塑性加工的氟塑料(特别是膜)还没有大量面世,单价还十分昂贵。即使如此,PVF膜一直没有大的商业应用,直到中国光伏的崛起,才给它的大规模应用带来了商机。

  热塑性可加工氟塑料虽然发展历史较晚(实际上,PVDF材料的出现并不晚,只是作为膜产品出现比较晚),但其加工方便,性能更加优越。近二、三十年来得到了快速的发展。在涂料行业,同样作为户外使用的材料,PVDF已经完胜PVF。由于历史的原因,PVF膜在光伏行业先行一步;但PVDF膜是后起之秀,在材料可加工性、耐气候老化性能、耐风沙性能和耐腐蚀性能等户外使用的关键指标上,明显于PVF膜。现在, PVDF膜作为商品,已经占据约一半的光伏市场,使用年限也已超过10年。全氟醚橡胶由于背板厂商的努力,PVDF背板一直在得到不断改良。相信过不了多久,PVDF膜将进一步证明其优势,获得更多的认可。
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